实时原位检测NO2对于保障工业安全和医疗保健至关重要。然而,传统气体传感器面临环境湿度干扰的挑战,这限制了其在实际应用中的可靠性。基于此,吉林大学国家级青年人才徐琳教授团队提出一种基于Pt单原子敏化Nb2CTx纳米片(Pt SA-Nb2CTx)与TPU纤维垫集成的双模全量程NO₂湿度传感平台(Pt SA-Nb2CTx@TPU)。该平台将电阻式气体传感与电容式湿度传感集成于单一器件,成功实现NO₂与湿度的同步检测,并具备全范围湿度耐受性。同时,该研究提出了一种湿度补偿的NO₂检测新方案,拓展了气体传感器在复杂动态环境中的应用前景。图2 a) Pt SA-Nb₂CTx纳米片的HRTEM图像,b) EDS能谱分析,c) HAADF-STEM图像。d) H₂PtCl₆·6H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O-4 h及Pt SA-Nb₂CTx纳米片的Pt 4f能谱。e) Pt L3边XANES光谱,(f) Pt SA-Nb2CTx纳米片与对照样品(Pt箔和PtO2)的EXAFS傅里叶变换k2加权χ(k)函数谱。g) 含Pt–C键的Pt SA-Nb2CTx纳米片EXAFS拟合曲线。WT分析显示:h) Pt SA-Nb₂CTx纳米片与i) Pt箔中k²加权Pt L3边EXAFS信号的分布。
图3 a) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器的制备过程。b–d) SEM图,e) 拉曼光谱,f) 1000–2000 cm⁻¹波数范围内的FT-IR,g) TPU纤维、壳聚糖改性TPU纤维及Pt SA-Nb₂CTx涂层TPU纤维的XRD图。
图4 a) Nb₂CTx与Ti₃C₂Tx传感器对1 ppm NO₂气体的动态响应曲线。b) Pt SA-Nb₂CTx@TPU、Nb₂CTx@TPU与Pt@TPU传感器的动态响应曲线。c) Pt SA-Nb₂CTx@TPU与Nb₂CTx@TPU传感器的对应校准曲线。d) Pt SA-Nb2CTx@TPU传感器对100 ppb-5 ppm NO₂的响应与恢复时间。e) Pt SA-Nb2CTx@TPU传感器在四次重复注入1 ppm NO₂条件下的动态响应曲线。f) Pt SA-Nb2CTx@TPU传感器在不同相对湿度条件下对0至5 ppm NO₂浓度的响应值。g) Pt SA-Nb2CTx@TPU与Nb2CTx@TPU传感器在不同相对湿度条件下对5 ppm不同气体的响应值。h) Pt SA-Nb2CTx@TPU传感器连续10天暴露于1 ppm NO₂气体时的响应值,以及该期间的初始电阻值。图5 a) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器的电容随频率变化曲线(不同相对湿度条件下)。b) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在11%–95%相对湿度下的动态响应曲线。c) Pt@TPU、Nb₂CTx@TPU及Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器对相对湿度的响应。d) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器的吸附与脱附曲线(相对湿度11%至95%)。e) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在59%相对湿度下的动态响应曲线。f) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在11%相对湿度下暴露于5 ppm NO₂环境中的电容与电阻动态变化。g) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在59%相对湿度下不同弯曲条件下的动态响应曲线。h) 连续30天内对59%相对湿度的电容响应值。图6 a)Pt SA-Nb2CTx表面上O₂、NO₂和H₂O的密度泛函理论模拟模型。b) O₂、NO₂和H₂O在Nb2CTx及Pt SA-Nb2CTx表面上的吸附能。c) 吸附于Pt SA-Nb₂CT_x表面的O₂、NO₂和H₂O等值面电荷密度图(等值线设定为0.001 e/Bohr³),黄色/青色区域分别表示电子富集/耗尽。d) Nb₂CTx 和 (e) Pt SA-Nb₂CTx 表面上 NO₂ 吸附与反应的示意图。图7 a) 湿度定位系统示意图,该系统整合了多个Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器以精确定位湿度源。b) 四个传感器呈空间配置,分别位于半径5厘米圆形的顶点位置。c) 湿脉冲依次通过传感器1-4的概念示意图。d) 传感信号采集的电路图。e) 湿脉冲经过时传感器1-4随时间变化的电容变化曲线。f) 当湿空气从四个不同角度注入时,湿度定位系统的实时测量输出。g) 测量角度与实际湿度源角度之间的校准曲线。图8 a) 湿度补偿型NO2报警系统示意图。Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在5 ppm NO₂环境下电容与电阻的动态变化曲线:b) 11%至23%相对湿度条件下;c) 11%至59%相对湿度条件下。d) 5 ppm NO₂环境中Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器的电容与电阻拟合曲线。e) 湿度补偿型NO₂报警系统电路图。f) 湿度补偿型NO₂报警系统电路实拍图。
图9 a) 哮喘预防与预警系统示意图。b) NO₂浓度与Pt SA-Nb2CTx@TPU传感器电容及电阻关系曲线图。c) 训练与测试样本中真实与预测的NO₂浓度值的对比。d) Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器在每分钟15次呼吸与30次呼吸条件下的实时电容波动。e) 每呼吸周期检测到的电容峰值记录。f) 呼吸频率监测系统实际佩戴状态的照片。g) 呼吸频率监测系统内部结构照片。h) 呼吸频率监测系统在正常呼吸与快速呼吸状态下的实际演示示意图。研究提出了一种采用空位约束Pt SA-Nb₂CTx纳米片涂覆TPU纤维作为传感材料的双模传感平台。该平台融合了时域和频域检测机制,能够同时监测二氧化氮气体浓度与环境湿度。通过利用Pt SAs的电子和化学敏化效应,Pt SA-Nb₂CTx@TPU传感器展现出对NO₂检测的高选择性和高灵敏度,检测限低至100 ppb,且对5 ppm NO₂的响应值(ΔR/R₀)比纯Nb₂CTx@TPU传感器高出9.1倍。在频域湿度检测中,电容值仅受环境相对湿度影响,检测范围广11%至95%RH,且在95%RH时的响应值(ΔC/C₀)是纯Nb₂CTx@TPU传感器的四倍。它还表现出较短的响应时间(11s)和良好的长期稳定性(30天)。利用传感器的双模式NO2-湿度传感特性,开发了一套湿度定位系统,能够精确识别湿度源的方向。此外,基于电容-电阻功能关系设计了湿度补偿型NO₂阈值报警系统,可在不同湿度条件下实现精确的NO₂阈值报警。此外,还开发了一种哮喘预防和预警系统,能够在全湿度条件下监测患者的呼吸频率和NO₂浓度。这些成果为人类物联网(IoT)所需的高性能可穿戴传感器的开发提供了新机遇,通过双模传感技术实现了灵敏度与可靠性的双重提升。